背景

了解天然橡膠聚合物在拉伸變形下的微觀結(jié)構(gòu)變化對了解橡膠材料性能至關(guān)重要，但是目前還沒有一項技術(shù)能夠用來原位檢測聚合物材料在拉伸狀態(tài)下的性能。該應(yīng)用創(chuàng)新性的使用了一款增加了拉伸裝置的低場核磁共振(LF-NMR)設(shè)備(如圖1所示)，可以提供材料在拉伸形變過程中直接的、原位的分子動力學(xué)信息，以了解聚合物產(chǎn)品在實際使用條件下的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)演變過程。

圖1：原位拉伸—低場核磁共振設(shè)備結(jié)構(gòu)

使用該設(shè)備對天然橡膠薄膜進行測試，此次測試使用了MSE序列(圖2a)，MSE序列與FID序列的主要區(qū)別在前者能將儀器死時間內(nèi)的信號損失重新聚焦，以確保核磁弛豫信號的完整性。圖2(b)-2(d)分別展示了含有0 phr（NRCB0）、10 phr（NRCB10）和30 phr（NRCB30）填料的天然橡膠在不同應(yīng)力下原位拉伸實驗的實時核磁弛豫信號。拉伸實驗的實驗溫度約為35℃，這是LF-NMR樣品腔的環(huán)境溫度。紅色箭頭代表應(yīng)變增加。與含有填料的橡膠實驗結(jié)果相比，不含填料的天然橡膠的核磁信號基本沒有變化，這表明形變對NRCB0的動力學(xué)影響很小。NRCB30的核磁信號變化最大，拉伸后信號的斜率顯著增大，表明其動力學(xué)顯著減慢。實驗的結(jié)果表明，橡膠基底對應(yīng)變的響應(yīng)隨著填料含量的增加而增加。炭黑填料的含量會影響分子鏈的運動，導(dǎo)致分子鏈運動受到更嚴格的限制。這種現(xiàn)象的成因可以歸結(jié)為填料的“Mullins”效應(yīng)，即填料的應(yīng)變放大效應(yīng)。為了進一步量化和表征分子鏈運動的變化，對NRCB30的MSE數(shù)據(jù)進行定量擬合，得出分子鏈中移動鏈的弛豫時間(T_2m)含量(f_m)以及剛性鏈的弛豫時間(T_2r)及含量(f_r)，如表1所示,由于NMR技術(shù)捕獲了材料中所有氫質(zhì)子的信號，因此自始至終都可以捕捉到高分子網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)信息。

圖2：(a)MSE序列原理圖；(b)-(d)不同填料含量的天然橡膠在不同應(yīng)力下的核磁弛豫信號：(b) NRCB0，(c) NRCB10， 和(d) NRCB30。

表1：NRCB30移動鏈和剛性鏈的弛豫時間及含量

在拉伸的初始階段，T_2m的弛豫時間基本保持不變或略有增加，然后幾乎以線性方式下降。T_2m的下降表明分子鏈的動態(tài)性越來越受限.對于剛性部分，拉伸起始階段可以將剛性組分分配給與填料表面緊密結(jié)合的結(jié)合橡膠。隨著持續(xù)的變形，會發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶（SIC），從而引入額外的剛性組分。因此，在大變形區(qū)域的剛性組分至少由兩部分組成：結(jié)合橡膠和結(jié)晶。在變形過程中，結(jié)合橡膠的部分可能會脫落，這可能會降低剛性部分，但應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶會增加額外的剛性成分，所以剛性組分的弛豫時間和含量并不會呈現(xiàn)明顯的規(guī)律變化，從測試數(shù)據(jù)也得到了驗證。

該應(yīng)用創(chuàng)新性的將低場核磁設(shè)備和拉伸裝置結(jié)合，可以提供材料在原位拉升狀態(tài)下的界面結(jié)構(gòu)和動力學(xué)演化的信息，突破性解決了材料在應(yīng)力應(yīng)變下無法原位表征其微觀狀態(tài)的難題。

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參考資料

Zhijie Xia, Yusong Wang, Ke Gong, Wei Chen; An in situ stretching instrument combined with low field nuclear magnetic resonance (NMR): Rheo-Spin NMR. Rev. Sci. Instrum. 1 March 2022; 93 (3): 033905.